Nucleophile Substitution
Du bereitest dich gerad auf deine nächste Prüfung vor und bist auf die nucleophile Substitution gestoßen? Möchtest jetzt mehr darüber erfahren? Kein Problem, hier erklären wir dir, wie sich die beiden Formen Sn1 und Sn2 der nucleophilen Substitution unterscheiden und wie sie ablaufen.
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Inhaltsübersicht
Nucleophile Substitution einfach erklärt
Zuerst einmal willst du bestimmt wissen, was grob in der nucleophilen Substitution abläuft.
Nucleophile Substitution Mechanismen
Allerdings gibt es mehrere Varianten der nucleophilen Substitution, nämlich die 
und die 
Reaktion. Dabei stehen die Buchstaben als Abkürzung für „nucleophile Substitution„, während sich die Zahl am Ende auf die Zahl der beteiligten Reaktionspartner im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bezieht. Im Fall der Reaktion ist das also nur ein Teilchen, während es im Mechanismus 2 Reaktionspartner sind.
Geschwindigkeitsbestimmend ist dieser Schritt deshalb, weil er die höchste Aktivierungsenergie besitzt. Schauen wir uns die beiden unterschiedlichen Mechanismen der nucleophilen Substitution am besten einmal einzeln an.
Nucleophile Substitution Sn1 Mechanismus
Zuerst zur Reaktion: Bei dieser spaltet sich im ersten und auch geschwindigkeitsbestimmenden Schritt das X-Teilchen heterolytisch ab. Es entsteht also ein Zwischenprodukt mit einem Anion 
und einem positiv geladenen Carbokation. Dieses Carbo-Kation ist dabei planar, denn es hat in diesem Zustand auch seine Hybridisierung von 
zu 
geändert. Wenn du dich an das Hybridisierungsmodell zurück erinnerst, weißt du bestimmt auch noch, dass 
hybridisierte Kohlenstoffatome einen Bindungswinkel von 120° aufweisen und so planar sind. Falls du dir das ganze Hybridierungsmodell nochmal anschauen willst, klicke doch hier
.
Dass dies der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, erkennst du daran, dass er im Diagramm die höchste Aktivierungsenergie benötigt. Erst im nächsten Schritt, der eine deutlich geringere Aktivierungsenergie aufweist und auch schneller abläuft, greift das eigentliche Nukleophil das Carbokation an und bildet eine neue Bindung aus, wobei auch das Produkt der Reaktion entsteht. Dass am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nur ein Teilchen beteiligt ist, also nur das organische Molekül R-X selbst, wird dir klarer, wenn du das Geschwindigkeitsgesetz für diese Elementarreaktion aufstellst. Dies sieht folgendermaßen:
Wenn also am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tatsächlich nur das organische Molekül R-X beteiligt ist, dann sollte die Reaktionsgeschwindigkeit nur dann zunehmen, wenn auch die Konzentration vom Substrat R-X steigt. Allerdings heißt das auch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig ist von der Konzentration des Nukleophils. Experimentelle Untersuchungen bestätigen auch genau diesen vermuteten Mechanismus.
Nucleophile Substitution Sn1 Stereochemie
Außerdem solltest du dir das Carbokation im Zwischenprodukt der nucleophilen Substitution genauer anschauen. Denn, wie bereits gesagt, handelt es sich hierbei um ein planares Molekül. Das Nukleophil kann also von beiden Seiten das Carbokation angreifen.
Das heißt dann, das jeweils zwei verschiedene Produkte entstehen können. Die beiden verschiedenen Produkte unterscheiden sich dabei bezüglich der Konfiguration ihrer Stereozentren. Oder einfacher gesagt, sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander und werden Enantiomere genannt. Wenn du mehr zum Thema Stereochemie hören möchtest, dann klicke doch hier
. Die beiden Enantiomere stehen dabei idealerweise in einem Stoffmengenverhältnis von 50:50, was auch Racemat genannt wird. Oft ist der Mechanismus wegen der zwei verschiedenen Produkte auch unerwünscht, weil Enantiomere auch leicht unterschiedliche Eigenschaften besitzen.
Nucleophile Substitution Sn2 Mechanismus
Nun noch zum zweiten möglichen Mechanismus der nucleophilen Substitution: dem Mechanismus. Dieser zeichnet sich dadurch aus, dass kein Zwischenprodukt entsteht und nur ein Übergangszustand durchlaufen wird. Dabei bildet das Substrat R-X in einem Übergangszustand eine Wechselwirkung zu dem angreifenden Nukleophil aus, während es die Bindung zur Abgangsgruppe X schwächt und Elektronendichte aus ihr abzieht. So ergibt sich ein Art „fünfbindiger“ Übergangszustand in dieser Form der nukleophilen Substitution. Dieser eine Schritt ist auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Allerdings erkennt man hier, dass an diesem Schritt sowohl das Substrat R-X als auch das Nukleophil beteiligt sind. Das dazu passende Geschwindigkeitsgesetz für diese Elementarreaktion lautet also:
Nach diesem Geschwindigkeitsgesetz müsste die Reaktion also schneller werden, wenn entweder die Konzentration des Nukleophils oder des Substrats R-X oder die Konzentration beider Edukte zunimmt. Auch dieser Zusammenhang konnte für den -Typ der nukleophilen Substitution experimentell bestätigt werden.
Nucleophile Substitution Sn2 Stereochemie
Nun ergibt sich in dieser Form der nucleophilen Substitution allerdings ein fünfbindiger Übergangszustand, bei dem das Nukleophil immer auf der zur Abgangsgruppe gegenüberliegenden Seite angreift. Dadurch stellt sich nicht wie beim Mechanismus eine racemische Mischung zweier Enantiomere ein, sondern nur ein einziges Endprodukt. Im Verlauf der Reaktion kommt es außerdem zu einer Inversion der Substituenten, was nur bei chiralen Molekülen eine Rolle spielt. Diese Inversion kann man sich wie das Umstülpen eines Regenschirms vorstellen. Zuerst hat man das Edukt in Tetraeder-Symmetrie, der wie ein umgestülpter Regenschirm aussieht, wenn man sich das X-Atom als „Griff“ vorstellt. Beim fünfbindigen Übergangszustand dagegen wandern die Substituenten weiter zur Abgangsgruppe X hin und bilden mit beiden, X und Nukleophil, einen 90° Winkel. Im Endprodukt, wenn X abgegangen sind, sind die Substituenten dann noch weiter in Richtung Abgangsgruppe gewandert und haben so im Vergleich zum Ausgangszustand ihre Anordnung invertiert.
Nucleophile Substitution: Sn1 oder Sn2 Mechanismus
Nun fragst du dich bestimmt, wie du vorhersagen kannst, ob der – oder -Mechanismus eintritt bei einer Reaktion. Denn die beiden Reaktionen stehen in direkter Konkurrenz zueinander
Einflussfaktoren für den Sn1 Mechanismus
Schauen wir uns zuerst an, welche Bedingungen den -Mechanismus begünstigen. Diesen kann man bevorzugt ablaufen lassen in protischen Lösungsmitteln. Das sind solche, bei denen die Lösungsmittelmoleküle dazu fähig sind, einzelne Protonen abzuspalten, wie z.B. Wasser über sein Autoprotolyse- Gleichgewicht. Diese geladenen Teilchen, im Falle von Wasser Oxonium- und Hydroxid Ionen, können das ebenfalls geladene Zwischenprodukt im -Mechanismus und die negativ geladene Abgangsgruppe durch ionische Wechselwirkungen stabilisieren. Dadurch wird die Reaktion beschleunigt.
Ein zweiter Einflussfaktor ist, wie chemisch stabil die geladene Abgangsgruppe ist, die im Zwischenprodukt entsteht. So ist zum Beispiel ein Chlor-Ion als Abgangsgruppe besser als ein Fluor Ion, da nach dem HSAB-Konzept das Chlor lieber als Anion vorliegt als das Fluor-Ion, das lieber noch eine Bindung ausbilden würde.
Der letzte Faktor, den du im Auge behalten solltest, ist die chemische Stabilität das Carbokations. Dieses sollte möglichst gut seine positive Ladung stabilisieren können. Dabei helfen vor allem +I-Effekte der Substituenten des geladenen Kohlenstoffatoms. Denn dabei wird Elektronendichte von Alkylsubstituenten zum geladenen Kohlenstoffatom gezogen, die diese positive Ladung stabilisiert. Aus dieser Regel leitet sich ab, dass primäre Kohlenstoffatome generell nicht nach dem -Mechanismus reagieren können, da ihnen die Stabilisierung durch die +I-Effekte fehlen. Auch +M-Effekte können stabilisierend auf das Zwischenprodukt wirken, da auch sie die positive Ladung über mehrere Kohlenstoffatome verteilen und so stabilisieren können.
Einflussfaktoren für den Sn2 Mechanismus
Der -Mechanismus läuft dagegen fast nicht ab, wenn das nukleophil angegriffene Kohlenstoffatom zu oft mit Alkylresten substituiert ist. Denn der Rückseitenangriff ist zwingend und damit die „Angriffsstelle“ am Molekül fest vorgegeben. Jedoch sind Alkylsubstituenten sterisch anspruchsvoll, brauchen also sehr viel Platz. Dadurch sinkt mit steigender Anzahl an Alkylresten die Reaktionsgeschwindigkeit. Tertiäre Kohlenstoffatome reagieren schließlich praktisch gar nicht mehr nach dem -Mechanismus, denn dort ist die sterische Hinderung zu groß geworden.
Was das Lösungsmittel anbelangt, so wird vom -Mechanismus ein aprotisches, polares Lösungsmittel bevorzugt. Also ein Lösungsmittel, das nicht dazu fähig ist, Protonen abzuspalten, jedoch über polare Dipol-Dipol Wechselwirkungen mit dem Zwischenzustand und den Produkten wechselwirken kann. Denn da die Abgangsgruppen meist eine hohe Elektronegativität aufweisen, wie Chlor oder Fluor, entstehen polare Bindungsverhältnisse zwischen Kohlenstoff und Abgangsgruppe. Für diese sind die polaren Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel ideal.
Auch die Stabilität der Abgangsgruppe ist auch hier wieder entscheidend. Allerdings sind auch hier die Trends sehr ähnlich wie die in der -Reaktion. Das liegt auch daran, dass bei beiden Reaktionen eine Abgangsgruppe entsteht, die möglichst stabil sein sollte. Auch hier gilt wieder der Trend entsprechend dem HSAB Konzepts:
F < Cl < Br < I
(Nach steigender Stabiltität)
Des Weiteren läuft der -Mechanismus bevorzugt ab, wenn ein starkes Nukleophil vorhanden ist, denn im -Mechanismus ist auch das Nukleophil am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Somit läuft dieser Reaktionsschritt umso schneller ab, je höher die Nukleophilie des angreifenden Teilchens ist. Als Faustregel kann man sich merken, dass starke Basen auch starke Nukleophile abgeben. So wäre ein Hydroxid-Ion ein stärkeres Nukleophil als Wasser selbst, da Hydroxid-Ionen eine höhere Basizität aufweist.
Nucleophile Substitution Beispiel Alkohol
Schauen wir uns zum Schluss noch zwei kurze Beispiele an, wie du die nukleophile Substitution nutzen kannst, um Alkohol zu synthetisieren. Dafür kann man zum einen Hydroxid-Ionen als starkes Nukleophil nehmen. Als anzugreifendes Molekül R-X kann man zum Beispiel Alkylchlorid nehmen, das mit dem Chlorid Ion eine stabilere Abgangsgruppe hat. Das Ganze läuft dann nach folgender Gleichung ab:
Ist das Alkylchlorid Molekül auch noch stark substituiert, weist also ein sekundäres oder tertiäres C-Atom auf, verläuft die Reaktion nach dem -Mechanismus ab, da auch noch zusätzlich die Hydroxid-Ionen, die nicht reagieren, den geladenen Zwischenzustand stabilisieren.
Ein zweiter Weg führt über die Verwendung von Wasser als Nukleophil. Dieses weist, wie weiter oben schon gesagt eine schwächere Nukleophilie auf. Daher wird der -Mechanismus sogar noch stärker bevorzugt als beim Hydroxid-Ion als Nukleophil. Die Reaktion läuft dann nach folgender Reaktionsgleichung ab:
Der protonierte Alkohol, der zunächst entsteht, gibt sein Proton dann in einem zweiten Schritt an die stärkste Base ab, hier also Chlorid-Ion. Dadurch entsteht dann HCl:
