Organische Chemie

Markovnikov Regel

Du hast in vor kurzem etwas über die Markovnikov Regel gehört und möchtest jetzt mehr zu diesem Thema wissen? Hier bist du genau richtig!  Wir erklären dir, warum die Markovnikov Regel ihre Gültigkeit besitzt, wann du sie Anwenden kannst und wie der Mechanismus dahinter aussieht. Wie du die Regioselektivität einer Additionsreaktion mit der Markovnikov Regel bestimmst, zeigen wir dir anhand von Beispielen.

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Inhaltsübersicht

Markovnikov Regel einfach erklärt

Die Markovnikov Regel, auch in anderer Schreibweise als Markownikow Regel bekannt, sagt dir, dass bei einer elektrophilen Addition von Halogenwasserstoffen, das Wasserstoffatom immer am niedriger substituierten Kohlenstoffatom der Doppelbindung landet. Es beschreibt also die Regioselektivität der Reaktion.

Markovnikov Regel Mechanismus

Am besten schaust du dir die Markovnikov Regel anhand eines Beispiels an. Nimm doch dafür die Reaktion zwischen Salzsäure HCl und 2-Ethylbut-1-en an.

Markovnikov Regel, Salzsäure, Anti Markovnikov
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Markovnikov Regel Mechanismus

Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine elektrophile Addition. Das nukleophile Chloratom greift hier die „elektronenreiche“ Doppelbindung im organischen Molekül. Dabei löst sich nun die Doppelbindung auf, um mit den Elektronen eine Bindung zum Wasserstoffproton des Salzsäure-Teilchens auszubilden. Dadurch entsteht ein Carbenium-Ion als Übergangszustand. Dabei ist die positive Ladung an dem Kohlenstoffatom verortet, das nach Auflösen der Doppelbindung nicht die Bindung zum Wasserstoff eingegangen ist. In einem weiteren Schritt greift das nukleophile Chlor-Anion nun das elektrophile Kohlenstoffatom mit der positiven Ladung an und bildet eine Bindung zu ihm aus. Nun ist die Reaktion abgeschlossen und man hat das sogenannte Markovnikov Produkt erhalten.

Merke
Die Markovnikov Regel kommt dann zum Tragen, wenn das Wasserstoffproton die Wahl zwischen den beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung hat. Die Markovnikov Regel besagt dabei, dass das weniger stark substituierte Kohlenstoffatom die Bindung zum Wasserstoff ausbildet und das höher substituierte Kohlenstoffatom die Bindung zum Halogenatom.

Alle Produkte einer solchen Reaktion, die dieser Regel folgen, werden Markovnikov Produkt genannt. Vertauscht man die Plätze vom Wasserstoffatom und dem Halogenatom miteinander, erhält man dagegen das Anti Markovnikov Produkt.

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Markownikow Regel Ursache

Nun ist es natürlich noch interessant zu wissen, welche Überlegungen hinter der Markovnikov Regel stehen. Dafür muss man sich die Strukturformel der organischen Verbindung näher ansehen. Vergleicht man beide Kohlenstoffatome der Doppelbindung miteinander, fällt auf dass sie unterschiedlich stark substituiert sind. Darin liegt auch schon die Ursache der Regel, denn Alkylsubstituenten sind im Gegensatz zu Wasserstoffatomen dazu fähig den Übergangszustand des Carbenium-Ions durch einen induktiven Effekt (+I-Effekt) zu stabilisieren. Dabei zieht das positiv geladene Kohlenstoffatom von seinen anderen Kohlenstoffnachbarn Elektronendichte zu sich und kann so die positive Ladung stabilisieren. Durch diese Stabilisierung wird die Bildung des Markovnikov Produkts gegenüber der Bildung des Anti Markovnikov Produkts stark bevorzugt.

Markovnikov Regel Ausnahmen

Man sollte sich jedoch vor Augen führen, dass man bei dieser Regel nur (+I)-Effekte der Nachbarn berücksichtigt. Es können jedoch auch Mesomerie-stabilisierende Effekte auftreten, die in ihrer Stärke die induktiven Effekte übertreffen. Auch Elektronendichte ziehende Effekte, die destabilisierend auf den Übergangszustand wirken, berücksichtigt man dabei nicht.

Markovnikov Regel Ausnahmen Beispiel 1

Zur Verdeutlichung schaust du dir als Beispiel die Reaktion zwischen Salzsäure und 1-Phenyl-2-methylprop-1-en an. Dort bildet sich wider der Erwartung das Anti Markovnikov Produkt anstatt des Markovnikov Produkts.

Der Grund hierfür ist, dass die positive Ladung des Übergangszustands über einen   (-M)-Effekt über den Phenylring verteilt werden kann. Damit wird der Übergangszustand stärker stabilisiert  als durch die induktiven Effekte der Substituenten des anderen Kohlenstoffatoms.

Markovnikov Regel Ausnahmen Beispiel 2

Ein weiteres Beispiel für Fälle, in denen die Markownikow Regel nicht greift, ist die Reaktion zwischen Salzsäure und Acrylsäure. Dort entsteht ebenfalls das Anti Markovnikov Produkt, obwohl das andere Kohlenstoffatom höher substituiert ist. Der Grund für das Versagen der Regel liegt hier auch daran, dass weitere Effekt abgesehen vom (+I)-Effekt vernachlässigt werden. In diesem Fall der (-I)-Effekt der benachbarten Carbonsäure Gruppe, die durch seinen Elektronendichte ziehenden Effekt für eine Destabilisierung des Übergangszustands sorgt. Somit entsteht das Anti Markovnikov Produkt.

Zusammenfassend kann man also sagen, dass die Markovnikov Regel für einfachere Moleküle gilt, die keine weiteren funktionellen Gruppen außer der Doppelbindung aufweisen. Für komplexere Fälle sollte man lieber noch einmal genauer hinschauen, um die Regioselektivität vorhersagen zu können.

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