Organische Chemie

Wittig Reaktion

Bei der Wittig Reaktion entsteht zwischen einem Aldehyd oder Keton und einem Phosphor-Ylid eine Doppelbindung. Daher kann man mithilfe dieser Reaktion zwei organische Moleküle mit einer Doppelbindung zu einem Alken verknüpfen. Alles wichtige zur Wittig Reaktion findest du hier!

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Inhaltsübersicht

Wittig Reaktion einfach erklärt

Bei der Wittig Reaktion geht es um die Verknüpfung zweier organischer Moleküle, einem Keton oder Aldehyd und einem Phosphorylids mit einem anderen organischen Molekül. Das Ylid kann sich durch einen elektrophilen Angriff eines seiner an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom an das Keton binden. Dadurch entsteht ein metastabiler Zwischenzustand, das Oxaphosphetan. Dieses Molekül zerfällt dann in das gewünschte Alken und das stabilere Phosphinoxid

Wittig Reaktion Reaktionsgleichung
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Reaktionsgleichung

Wittig Reaktionsmechanismus

Jetzt hast du einen ungefähren Überblick über das Ziel und die teilnehmenden Reaktionspartner der Wittig Reaktion. Nun möchtest du bestimmt noch erfahren, was denn genau während der Reaktion abläuft. 

Im ersten Schritt handelt es sich um einen elektrophilen Angriffs eines Kohlenstoffatoms des Ylids, das direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Das Nukleophil dieser Reaktion ist das \alpha-C-Atom des Ketons/Aldehyds. Normalerweise sind Kohlenstoffatome nicht zu elektrophilen Angriffen fähig, allerdings ist die Bindungssituation im Phosphorylid besonders.

So ist Phosphor das elektropositivere Element in der C-P Bindung und damit erhält Kohlenstoff eine negative Teilladung. Wie die beiden mesomeren Grenzformeln zeigen, kann man sich die Doppelbindung zwischen C und P in den Grenzbetrachtungen sowohl als kovalente Doppelbindung oder als Einfachbindung und eine ionische Bindung vorstellen. Die negative Teilladung auf dem Kohlenstoff macht den elektronegativen Angriff möglich. 

Gleichzeitig bildet das elektronegative Sauerstoffatom des Ketons eine neue Bindung zum elektropositiveren Phosphoratom des Ylids aus. Dadurch ergibt sich ein instabiler Übergangszustand, das Oxaphosphetan. Dieses weist eine ringförmige Konformation auf und es sind 2 Doppelbindungen, also 2+2 \pi-Elektronen beteiligt, daher nennt man diese Reaktion auch [2+2]-Cycloaddition.

Dieses Oxophosphetan ist allerdings thermisch instabil und zerfällt im nächsten Zwischenschritt wieder zu einem thermisch stabileren Phosphinoxid und dem gewünschten Alken. Triebkraft der gesamten Wittig Reaktion ist die Bildung des thermodynamisch stabileren Phosphinoxid. 

Wittig Reaktion Reaktionsmechanismus
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Reaktionsmechanismus

Synthese der Wittig Reagenz 

Nun muss man nur noch verstehen, wie sich die nötige Wittig-Reagenz, also das Phosphorylid, synthetisieren lässt. Diese wird über ein Phosphan und einem Halogenkohlenwasserstoff zugänglich. In einer elektrophilen Substitution wird das Phosphan mit seinem freien Elektronenpaar an den Halogenkohlenwasserstoff gebunden. Das benachbarte, azide Wasserstoffproton wird dann, bei Anwesenheit einer ausreichend starken Base, vom Halogenkohlenwasserstoff abgespalten und es stellt sich Ladungsneutralität ein.

Wittig Reaktion Stereoselektivität

Wie bei vielen Reaktionen, bei denen Doppelbindungen beteiligt sind, stellt sich anschließend die Frage, welches der geometrischen Isomere im Produkt überwiegt. Cis- oder Transisomer

Instabile und Stabile Ylide

Dazu ist vor allem das verwendete Ylid entscheidend. Bei diesen kann man unterscheiden zwischen stabilisierten und nicht stabilisierten Formen. Ob stabil oder instabil, hängt in diesem Fall von der Anwesenheit einer Carbonylfunktion in der Nähe des Ylid Kohlenstoffatoms.

Nicht stabilisiertes Ylid
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Nicht stabilisiertes Ylid

Ist diese nicht vorhanden, wie im Beispiel oben, kann sich die negative Teilladung des Ylid Kohlenstoffatoms nicht über einen -M-Effekt  über mehrere Atome verteilen und so stabilisieren.

Stabilisiertes Ylid
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Stabilisiertes Ylid

An obigem Beispiel erkennt man, dass hier das Ylid Kohlenstoffatom seine negative Teilladung über einen -M-Effekt verteilen und so stabilisieren kann. 

Reaktionsweg für Cis-Isomere

Verwendet man nicht stabilisierte Ylide, so wirst du hauptsächlich cis-Iosmere erhalten, obwohl diese thermodynamisch eigentlich instabiler sind. Der Grund hierfür liegt darin, dass für den cis-Isomer Reaktionsweg die Aktivierungsenergie hin zum Oxaphosphetan geringer ist als der über den trans-Isomer Reaktionsweg. Weiterhin ist genau dieser Schritt für nicht stabilisierte Ylide irreversibel. Anschließend ist der Schritt vom Oxaphosphetan zum Alken aufgrund seiner Ringkonformation stereospezifisch. Dadurch entsteht eine allein kinetisch gesteuerte Reaktion mit hoher Ausbeute an Cis-Isomeren.

Reaktionsweg für Trans-Isomere

Allerdings ist es auch möglich das Trans-isomer zu erhalten, indem man stabilisierte Ylide verwendet. Diese ermöglichen eine Stabilisierung des Übergangszustands vom Ylid zum Oxaphosphetan. Nun kann man noch den Umstand ausnutzen, dass die Transkonfiguration aus sterischen Gründen beim Oxaphosphetan günstiger ist als die cis-Konfiguration. Dadurch dass das Ylid-Kohlenstoffatom stabilisiert ist und daher der Reaktionsschritt zum Oxaphosphetan nicht mehr irreversibel ist, kann sich ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen der Cis- und Transkonfiguration der Oxaphosphetane einstellen. Da dieses Gleichgewicht auf der Seite der Transkonfiguration des Oxaphosphetans liegt, wird hauptsächlich die Transkonfiguration des Alkens synthetisiert, da dies ja auch das thermodynamisch stabilere Endprodukt ist. Es handelt sich hierbei also um eine thermodynamische Reaktionskontrolle

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