Organische Chemie

Nucleophile Substitution

Du bereitest dich gerad auf deine nächste Prüfung vor und bist auf die nucleophile Substitution gestoßen? Möchtest jetzt mehr darüber erfahren? Kein Problem, hier erklären wir dir, wie sich die beiden Formen Sn1 und Sn2 der nucleophilen Substitution unterscheiden und wie sie ablaufen.

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Inhaltsübersicht

Nucleophile Substitution einfach erklärt

Zuerst einmal willst du bestimmt wissen, was grob in der nucleophilen Substitution abläuft.

Merke
Bei dieser Reaktion greift ein Nukleophil, also ein elektronenreiches Teilchen, ein organisches Molekül R-X mit einer stark polarisierten Bindung an.  Dabei wird der elektro-negativere Teil der angegriffenen Bindung in der nucleophilen Substitution abgespalten und es bildet sich eine neue Bindung des Moleküls zum angreifenden Nukleophil aus.

Nucleophile Substitution Mechanismen

Allerdings gibt es mehrere Varianten der nucleophilen Substitution, nämlich die Sn_1 und die Sn_2 Reaktion. Dabei stehen die Buchstaben als Abkürzung für „nucleophile Substitution„, während sich die Zahl am Ende auf die Zahl der beteiligten Reaktionspartner im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bezieht. Im Fall der Sn_1 Reaktion ist das also nur ein Teilchen, während es im Sn_2 Mechanismus 2 Reaktionspartner sind.

Geschwindigkeitsbestimmend ist dieser Schritt deshalb, weil er die höchste Aktivierungsenergie besitzt. Schauen wir uns die beiden unterschiedlichen Mechanismen der nucleophilen Substitution am besten einmal einzeln an.

Nucleophile Substitution Sn1 Mechanismus

Zuerst zur Sn_1 Reaktion: Bei dieser spaltet sich im ersten und auch geschwindigkeitsbestimmenden Schritt das X-Teilchen heterolytisch ab. Es entsteht also ein Zwischenprodukt mit einem Anion X^- und einem positiv geladenen Carbokation. Dieses Carbo-Kation ist dabei planar, denn es hat in diesem Zustand auch seine Hybridisierung von sp^3 zu sp^2 geändert. Wenn du dich an das Hybridisierungsmodell zurück erinnerst, weißt du bestimmt auch noch, dass sp_2 hybridisierte Kohlenstoffatome einen Bindungswinkel von 120° aufweisen und so planar sind. Falls du dir das ganze Hybridierungsmodell nochmal anschauen willst, klicke doch hier .

Nucleophile Substitution, Enthalpie, Reakitonskoordinate
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Nucleophile Substitution Diagramm

Dass dies der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, erkennst du daran, dass er im Diagramm die höchste Aktivierungsenergie benötigt. Erst im nächsten Schritt, der eine deutlich geringere Aktivierungsenergie aufweist und auch schneller abläuft, greift das eigentliche Nukleophil das Carbokation an und bildet eine neue Bindung aus, wobei auch das Produkt der Reaktion entsteht. Dass am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nur ein Teilchen beteiligt ist, also nur das organische Molekül R-X selbst, wird dir klarer, wenn du das Geschwindigkeitsgesetz für diese Elementarreaktion aufstellst. Dies sieht folgendermaßen:

\nu_i= k\cdot c_{R-X}

\nu_i = Geschwindigkeit \ Elementarreaktion;

k = Geschwindigkeitskonstante;

c_{R-X}=Konzentration \ Substrat

Wenn also am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tatsächlich nur das organische Molekül R-X beteiligt ist, dann sollte die Reaktionsgeschwindigkeit nur dann zunehmen, wenn auch die Konzentration vom Substrat R-X steigt. Allerdings heißt das auch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig ist von der Konzentration des Nukleophils. Experimentelle Untersuchungen bestätigen auch genau diesen vermuteten Mechanismus.

Nucleophile Substitution Sn1 Stereochemie

Außerdem solltest du dir das Carbokation im Zwischenprodukt der nucleophilen Substitution genauer anschauen. Denn, wie bereits gesagt, handelt es sich hierbei um ein planares Molekül. Das Nukleophil kann also von beiden Seiten das Carbokation angreifen.

Sn1, Nucleophile Substitution
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Nucleophile Substitution Sn1 Mechanismus

Das heißt dann, das jeweils zwei verschiedene Produkte entstehen können. Die beiden verschiedenen Produkte unterscheiden sich dabei bezüglich der Konfiguration ihrer Stereozentren. Oder einfacher gesagt, sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander und werden Enantiomere genannt. Wenn du mehr zum Thema Stereochemie hören möchtest, dann klicke doch hier . Die beiden Enantiomere stehen dabei idealerweise in einem Stoffmengenverhältnis von 50:50, was auch Racemat genannt wird. Oft ist der Sn_1 Mechanismus wegen der zwei verschiedenen Produkte auch unerwünscht, weil Enantiomere auch leicht unterschiedliche Eigenschaften besitzen.

Nucleophile Substitution Sn2 Mechanismus

Nun noch zum zweiten möglichen Mechanismus der nucleophilen Substitution: dem Sn_2 Mechanismus. Dieser zeichnet sich dadurch aus, dass kein Zwischenprodukt entsteht und nur ein Übergangszustand durchlaufen wird. Dabei bildet das Substrat R-X in einem Übergangszustand eine Wechselwirkung zu dem angreifenden Nukleophil aus, während es die Bindung zur Abgangsgruppe X schwächt und Elektronendichte aus ihr abzieht. So ergibt sich ein Art „fünfbindiger“ Übergangszustand in dieser Form der nukleophilen Substitution. Dieser eine Schritt ist auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. 

Nucleophile Substitution, Enthalpie, Sn2, Reaktionskoordinate
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Sn2 Diagramm

Allerdings erkennt man hier, dass an diesem Schritt sowohl das Substrat R-X als auch das Nukleophil beteiligt sind. Das dazu passende Geschwindigkeitsgesetz für diese Elementarreaktion lautet also: 

\nu_i= k\cdot c_{R-X}\cdot c_{Nukl}

\nu_i=Geschwindigkeit \ Elementarreaktion;

k=Geschwindigkeitskonstante;

c_{R-X}=Konzentration \ Substrat; \ \ \ c_{Nukl}=Konzentration \ Nukleophil

Nach diesem Geschwindigkeitsgesetz müsste die Reaktion also schneller werden, wenn entweder die Konzentration des Nukleophils oder des Substrats R-X oder die Konzentration beider Edukte zunimmt. Auch dieser Zusammenhang konnte für den Sn_2-Typ der nukleophilen Substitution experimentell bestätigt werden.

Nucleophile Substitution Sn2 Stereochemie

Nun ergibt sich in dieser Form der nucleophilen Substitution allerdings ein fünfbindiger Übergangszustand, bei dem das Nukleophil immer auf der zur Abgangsgruppe gegenüberliegenden Seite angreift. Dadurch stellt sich nicht wie beim Sn_1 Mechanismus eine racemische Mischung zweier Enantiomere ein, sondern nur ein einziges Endprodukt. Im Verlauf der Reaktion kommt es außerdem zu einer Inversion der Substituenten, was nur bei chiralen Molekülen eine Rolle spielt. Diese Inversion kann man sich wie das Umstülpen eines Regenschirms vorstellen. Zuerst hat man das Edukt in Tetraeder-Symmetrie, der wie ein umgestülpter Regenschirm aussieht, wenn man sich das X-Atom als „Griff“ vorstellt. Beim fünfbindigen Übergangszustand dagegen wandern die Substituenten weiter zur Abgangsgruppe X hin und bilden mit beiden, X und Nukleophil, einen 90° Winkel. Im Endprodukt, wenn X abgegangen sind, sind die Substituenten dann noch weiter in Richtung Abgangsgruppe gewandert und haben so im Vergleich zum Ausgangszustand ihre Anordnung invertiert.

Übergangszustand, Sn2, Nucleophile Substitution
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Nucleophile Substitution Sn2 Mechanismus

Nucleophile Substitution: Sn1 oder Sn2 Mechanismus

Nun fragst du dich bestimmt, wie du vorhersagen kannst, ob der Sn_1– oder Sn_2-Mechanismus eintritt bei einer Reaktion. Denn die beiden Reaktionen stehen in direkter Konkurrenz zueinander

Einflussfaktoren für den Sn1 Mechanismus

Schauen wir uns zuerst an, welche Bedingungen den Sn_1-Mechanismus begünstigen. Diesen kann man bevorzugt ablaufen lassen in protischen Lösungsmitteln. Das sind solche, bei denen die Lösungsmittelmoleküle dazu fähig sind, einzelne Protonen abzuspalten, wie z.B. Wasser über sein Autoprotolyse- Gleichgewicht. Diese geladenen Teilchen, im Falle von Wasser Oxonium- und Hydroxid Ionen, können das ebenfalls geladene Zwischenprodukt im Sn_1-Mechanismus und die negativ geladene Abgangsgruppe durch ionische Wechselwirkungen stabilisieren. Dadurch wird die Reaktion beschleunigt.

Ein zweiter Einflussfaktor ist, wie chemisch stabil die geladene Abgangsgruppe ist, die im Zwischenprodukt entsteht. So ist zum Beispiel ein Chlor-Ion als Abgangsgruppe besser als ein Fluor Ion, da nach dem HSAB-Konzept das Chlor lieber als Anion vorliegt als das Fluor-Ion, das lieber noch eine Bindung ausbilden würde.

Der letzte Faktor, den du im Auge behalten solltest, ist die chemische Stabilität das Carbokations. Dieses sollte möglichst gut seine positive Ladung stabilisieren können. Dabei helfen vor allem +I-Effekte der Substituenten des geladenen Kohlenstoffatoms. Denn dabei wird Elektronendichte von Alkylsubstituenten zum geladenen Kohlenstoffatom gezogen, die diese positive Ladung stabilisiert. Aus dieser Regel leitet sich ab, dass primäre Kohlenstoffatome generell nicht nach dem Sn_1-Mechanismus reagieren können, da ihnen die Stabilisierung durch die +I-Effekte fehlen. Auch +M-Effekte können stabilisierend auf das Zwischenprodukt wirken, da auch sie die positive Ladung über mehrere Kohlenstoffatome verteilen und so stabilisieren können.

Einflussfaktoren für den Sn2 Mechanismus

Der Sn_2-Mechanismus läuft dagegen fast nicht ab, wenn das nukleophil angegriffene Kohlenstoffatom zu oft mit Alkylresten substituiert ist. Denn der Rückseitenangriff ist zwingend und damit die „Angriffsstelle“ am Molekül fest vorgegeben. Jedoch sind Alkylsubstituenten sterisch anspruchsvoll, brauchen also sehr viel Platz. Dadurch sinkt mit steigender Anzahl an Alkylresten die Reaktionsgeschwindigkeit. Tertiäre Kohlenstoffatome reagieren schließlich praktisch gar nicht mehr nach dem Sn_2-Mechanismus, denn dort ist die sterische Hinderung zu groß geworden.

Was das Lösungsmittel anbelangt, so wird vom Sn_2-Mechanismus ein aprotisches, polares Lösungsmittel bevorzugt. Also ein Lösungsmittel, das nicht dazu fähig ist, Protonen abzuspalten, jedoch über polare Dipol-Dipol Wechselwirkungen mit dem Zwischenzustand und den Produkten wechselwirken kann. Denn da die Abgangsgruppen meist eine hohe Elektronegativität aufweisen, wie Chlor oder Fluor, entstehen polare Bindungsverhältnisse zwischen Kohlenstoff und Abgangsgruppe. Für diese sind die polaren Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel ideal.

Auch die Stabilität der Abgangsgruppe ist auch hier wieder entscheidend. Allerdings sind auch hier die Trends sehr ähnlich wie die in der Sn_1-Reaktion. Das liegt auch daran, dass bei beiden Reaktionen eine Abgangsgruppe entsteht, die möglichst stabil sein sollte. Auch hier gilt wieder der Trend  entsprechend dem HSAB Konzepts:

F < Cl < Br < I

(Nach steigender Stabiltität)

Des Weiteren läuft der Sn_2-Mechanismus bevorzugt ab, wenn ein starkes Nukleophil vorhanden ist, denn im Sn_2-Mechanismus ist auch das Nukleophil am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Somit läuft dieser Reaktionsschritt umso schneller ab, je höher die Nukleophilie des angreifenden Teilchens ist. Als Faustregel kann man sich merken, dass starke Basen auch starke Nukleophile abgeben. So wäre ein Hydroxid-Ion ein stärkeres Nukleophil als Wasser selbst, da Hydroxid-Ionen eine höhere Basizität aufweist.

Nucleophile Substitution Beispiel Alkohol

Schauen wir uns zum Schluss noch zwei kurze Beispiele an, wie du die nukleophile Substitution nutzen kannst, um Alkohol zu synthetisieren. Dafür kann man zum einen Hydroxid-Ionen als starkes Nukleophil nehmen. Als anzugreifendes Molekül R-X kann man zum Beispiel Alkylchlorid nehmen, das mit dem Chlorid Ion eine stabilere Abgangsgruppe hat. Das Ganze läuft dann nach folgender Gleichung ab:

R- Cl + OH^- \longrightarrow R-OH + Cl-^

Ist das Alkylchlorid Molekül auch noch stark substituiert, weist also ein sekundäres oder tertiäres C-Atom auf, verläuft die Reaktion nach dem Sn_1-Mechanismus ab, da auch noch zusätzlich die Hydroxid-Ionen, die nicht reagieren, den geladenen Zwischenzustand stabilisieren.

Ein zweiter Weg führt über die Verwendung von Wasser als Nukleophil. Dieses weist, wie weiter oben schon gesagt eine schwächere Nukleophilie auf. Daher wird der Sn_1-Mechanismus sogar noch stärker bevorzugt als beim Hydroxid-Ion als Nukleophil. Die Reaktion läuft dann nach folgender Reaktionsgleichung ab:

R-Cl + H_2O \longrightarrow R-OH_2^+ + Cl^-

Der protonierte Alkohol, der zunächst entsteht, gibt sein Proton dann in einem zweiten Schritt an die stärkste Base ab, hier also Chlorid-Ion. Dadurch entsteht dann HCl:

R-OH_2^+ + Cl^- \longrightarrow R-OH + HCl

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