Organische Chemie

Radikalische Polymerisation

Als wohl bekannteste Polymerisation erfährst in diesem Artikel alles zum Thema radikalische Polymerisation und wie genau ihr Mechanismus aussieht.

Gerne kannst du dir auch unser Video zur radikalischen Polymerisation ansehen.%Videoverweis

Inhaltsübersicht

Radikalische Polymerisation einfach erklärt

Die radikalische Polymerisation ist eine Kettenpolymerisation mit den 4 Teilschritten Initiation, Propagation, Kettenübertragung und Termination. Bei der Initiation entstehen durch homolytische Spaltung und meist thermolytisch oder photolytisch zwei Radikale, die dann mit einem Monomer das Starterradikal bilden. Nach dem Kettenwachstum im Schritt der Propagation und Kettenübertragungen, bei denen es zu Verzweigungen kommt, entsteht am Ende durch Termination, also Abbruchreaktionen, ein Polymer

Kettenpolymerisation

Die radikalische Polymerisation ist eine Kettenpolymerisation. Das heißt, dass die wachsende Kette stets um ein Monomer länger wird. Neben der Kettenpolymerisation gibt es auch die Stufenwachstumsreaktionen, zu denen die Polyaddition%Videoverweis und die Polykondensation%Videoverweis gehören. Wie bei jeder Polymerisation%Videoverweis gibt es auch bei der radikalischen Polymerisation 4 Teilschritte:

  1. Initiation: Anfang der Polymerisation (= Kettenstart = Primärreaktion)
  2. Propagation: Polymerisation, also Kettenwachstum (= Wachstumsreaktion)
  3. Kettenübertragung: entstandene Ketten können sich verzweigen
  4. Termination: letzter Schritt der Polymerisation (= Kettenabbruch = Abbruchreaktion)

Radikale sind Teilchen, die einzelne und damit ungepaarte Elektronen besitzen. Diese sind besonders reaktiv und sorgen damit für ein schnelles Kettenwachstum

Radikalische Polymerisation Mechanismus

Im Folgenden werden wir dir den Mechanismus der radikalischen Polymerisation am Beispiel von Styrol (Phenylethen) erklären. Durch radikalische Polymerisation bildet sich das Polymer Polystyrol, welches du auch mit PS abkürzen kannst. Dabei handelt es sich um einen Thermoplast . Durch Wärmezufuhr kannst du also Polystyrol aufschmelzen und beliebig oft plastisch verformen.

Initiation

Die radikalische Polymerisation beginnt damit, dass zuerst Radikale gebildet werden müssen. Dafür benötigst du einen Initiator und im Falle von Styrol wählst du am Besten Dibenzoylperoxid (DBPO). Dieses ist labil und kann somit zum Beispiel photolytisch (unter Lichteinwirkung) oder thermolytisch (durch Wärme) gespalten werden. Die Spaltung ist homolytisch, das heißt jedes der beiden Radikale bleibt mit einem ungepaarten Elektron zurück und sind bereit für die radikalische Polymerisation. Das Starterradikal kann nun mit einem Monomer, hier also mit Styrol, reagieren. Die Doppelbindung von Styrol klappt zum Radikal um und das einzelne Elektron (auch reaktives Zentrum genannt) springt zwei Kohlenstoffatome weiter.

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Initiation der radikalischen Polymerisation

 

Styrol ist ein besonderes Beispiel, da es außerdem zur Selbstinitiation fähig ist. Das heißt, die Monomere können selbst miteinander reagieren, sodass zwei Radikale entstehen und eine radikalische Polymerisation stattfinden kann. Im 1. Schritt kommt es durch Wärmezufuhr zur Bildung eines Dimers durch die Diels-Alder-Reaktion. Im 2. Schritt überträgt das Dimer unter Aromatisierung ein Wasserstoffatom auf ein weiteres Styrol-Monomer, wobei ein Methylbenzylradikal gebildet wird.

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Selbstinitiation von Styrol

Propagation

In der Propagation wird die Kette immer weiter verlängert und stellt damit also die tatsächliche radikalische Polymerisation dar. Nun kann das nächste Styrol-Monomer an der Doppelbindung vom Radikal aus der Initiation angegriffen werden. Die Doppelbindung klappt zum Radikal um. So addieren sich immer mehr Styrol-Moleküle, wobei das reaktive Zentrum stets zwei Kohlenstoffatome weiter wandert. Die radikalische Polymerisation zeichnet aus, dass in jedem Schritt ein Monomer zur Kette addiert wird. Allerdings gibt es auch die Kettenübertragung, über welche du im nächsten Abschnitt mehr erfährst.

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Propagation radikalische Polymerisation

Kettenübertragung

Die radikalische Polymerisation ist anfällig für bestimmte Nebenreaktionen, die Kettenübertragungen. Bei einer Kettenübertragung kannst du 2 Fälle unterscheiden:

  1. Ein Radikal gibt seine Eigenschaft an eine bereits bestehende Kette weiter. Das passiert vor allem dann, wenn schon viele Monomere verbraucht sind. Wird die Radikaleigenschaft also an eine nicht-endständige Einheit übertragen, dann können verzweigte Polymere entstehen.
  2. Eine Kette kann auch seine Radikaleigenschaft an ein Monomer übergeben, sodass es sich an diese Kette addiert und anfängt, eine neue Kette zu bilden. 

In beiden Fällen kommt es zu Verzweigungen. Im Allgemeinen wird bei der Kettenübertragung nicht direkt eine Kette übertragen, sondern die Fähigkeit zur Kettenbildung

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Kettenübertragung

Termination

Die radikalische Polymerisation endet mit einer Abbruchreaktion, der Termination. Auch hier kannst du verschiedene Fälle unterscheiden. Für eine Rekombination gibt es folgende 3 Möglichkeiten:

  1. Zwei Kettenenden treffen aufeinander und die beiden Radikale bilden eine Elektronenpaarbindung. 
  2. Ein Kettenende reagiert mit einem Starterradikal.
  3. Zwei Starterradikale reagieren miteinander.

Eine weitere Möglichkeit ist die Disproportionierung. Wenn zwei Radikale aufeinander treffen, dann kann das eine dem anderen ein Wasserstoffatom inklusive eines Elektrons entreißen. Das andere bildet dann mit den zwei einzelnen Elektronen eine Doppelbindung aus. Was also bei dem einen eine Doppelbindung ist, ist bei dem anderen eine Einfachbindung und das Molekül besitzt damit ein Wasserstoffatom mehr.

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Rekombination und Disproportionierung als Termination


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