Organische Chemie

Radikalische Substitution

In der organischen Chemie gibt es unzählige verschiedene Reaktionsmechanismen.  Einer davon ist die sogenannte radikalische Substitution. Den genauen Mechanismus, Ablauf, die Besonderheiten dieser Reaktion und ein paar Beispiele lernst du in diesem Beitrag kennen.

Falls dir das audio-visuelle Lernen eher zusagt, dann haben wir für dich ebenfalls ein Video erstellt.

Inhaltsübersicht

Radikalische Substitution einfach erklärt

Bei der radikalischen Substitution (abgekürzt: S_R) handelt es sich um einen Reaktionsmechanismus in der organischen Chemie. In dieser wird an einem sp^3-substituierten Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom, meist durch ein Sauerstoff- oder Halogenatom, ersetzt. Dabei besteht der Mechanismus immer aus den selben drei Schritten:

  1. Startreaktion (Bildung eines Radikals)
  2. Kettenfortpflanzung (Radikalkettenreaktion)
  3. Kettenabbruch (Rekombination freier Radikale)

Da für den Ablauf dieser Reaktion Radikale notwendig sind, erfolgt sie nur, falls die Bildung von Radikalen möglich ist. Um Radikale zu erzeugen, muss eine kovalente Bindung homolytisch gespalten werden. Somit verbleibt je ein Bindungselektron bei jedem der vorherigen Bindungspartner. Diese Spaltung erfolgt durch Energiezufuhr. Abhängig von den gewählten Elementen oder Verbindungen geschieht dies beispielsweise durch Licht oder Wärme. Dabei können die erzeugten Startradikale entweder selbst an der Kettenfortpflanzung teilnehmen, oder ihre Radikalfunktion an die Reaktionpartner übertragen.

3 Schritte der Radikalen Substitution
direkt ins Video springen
3 Schritte der Radikalen Substitution

Radikalische Substitution Mechanismus

Um den Mechanismus der Radikalen Substitution besser verstehen zu können, schauen wir uns nun die drei Einzelschritte genauer an. Betrachten wir hierzu am besten eine Halogenierung mit einem allgemeinen Halogenmolekül X_2.

Startreaktion

Diesen Schritt nennt man auch Initiation. Hier findet die homolytische Spaltung des Halogenmoleküls statt und es bilden sich zwei Radikale.

X_2 \longrightarrow 2 X\bullet

Bei Raumtemperatur lassen sich die Halogene Brom oder Chlor nur spalten, wenn sie, z.B. mit UV-Strahlung, belichtet werden. Iod kann bei diesen Temperaturen gar nicht gespaltet werden. Wohingegen Fluor durch eine homolytische Spaltung einen sehr heftigen und schnellen Reaktionsverlauf verursacht.

Kettenfortpflanzung

Dieser Reaktionsschritt ist auch unter den Namen Folgereaktion, Kettenreaktion oder Prolongation bekannt. Dabei greift zunächst das Halogenradikal den Kohlenwasserstoff an, wobei ein Halogenwasserstoff und ein Alkylradikal entstehen.

X\bullet  +  R-H \longrightarrow H-X  +  R\bullet

Im zweiten Teilschritt der Kettenreaktion greift das erzeugte Alkylradikal ein weiteres Halogenmolekül an und spaltet dieses wiederum homolytisch. Somit bindet das Alkylradikal zum Halogenmolekül eine kovalente Bindung aus und es bildet sich ein Halogenalkan und erneut ein Halogenradikal.

R\bullet + X_2 \longrightarrow R-X + X\bullet

Kettenabbruch

Den letzten Schritt nennt man auch Abbruchreaktion oder Termination, welcher die Kettenreaktion beendet. Zu diesem kommt es immer, wenn zwei Radikale aufeinander treffen. Wobei es drei unterschiedliche Rekombinationsmöglichkeiten gibt. Trifft ein Alkylradikal auf ein Halogenradikal, so entsteht die erwünschte Halogenalkanverbindung.

R\bullet + X\bullet \longrightarrow R-X

Aber auch unerwünschte Nebenprodukte können entstehen. So bilden etwa zwei Alkylradikale eine Alkanverbindung und zwei Halogenradikale ein Halogenmolekül.

2 R\bullet \longrightarrow R-R

2X\bullet \longrightarrow X_2

An sich spielen die Kettenabbruchreaktionen aber nur eine Nebenrolle. Das liegt einerseits daran, dass die Rekombination zweier Radikale energetisch schwierig ist. Andererseits ist deren Konzentration sehr gering, weshalb ein Aufeinandertreffen unwahrscheinlich ist. Daher kommt eine radikalische Substitution häufig zum Ende, wenn mindestens eines der Edukte verbraucht ist.

Radikalische Substitution Besonderheiten

Da wir nun verstanden haben, wie die radikalische Substitution abläuft, betrachten wir kurz die besonderen Eigenschaften dieses Reaktionsmechanismus.

Reaktivität und Selektivität

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Radikal auf ein Halogenmolekül trifft und mit diesem reagiert, erhöht sich, je länger das Radikal existiert. Aus diesem Grund erhöht sich die Reaktivität des Radikals mit seiner Stabilität, was sich eigentlich nach einem Widerspruch anhört. Genau wie bei den Carbokationen, steigt auch die Stabilität von den Radikalen von primären über sekundären zu tertiären Kohlenstoffradikalen. Auch der mesomere Effekt wirkt sich auf die Stabilität aus.

Darüber hinaus hängt die Reaktivität auch von der Wahrscheinlichkeit der Entstehung des Radikals ab. So ist es bei Verbindungen mit niedriger Dissoziationsenthalpie wahrscheinlicher, dass es zu einer Abspaltung des Wasserstoffatoms kommt.

Für die radikalische Substitution gilt ebenfalls, dass sich mit sinkender Reaktivität die Regioselektivität erhöht. Also je weniger reaktiv die Reaktionsteilnehmer sind, desto eher findet eine bevorzugte Reaktion an bestimmten Stellen eines Moleküls statt.

Radikalische Substitution an Aromaten

Die radikalische Substitution an Aromaten wird auch mit S_{Ar} abgekürzt. Bei diesen Verbindungen findet die Reaktion bevorzugt an der Seitenkette statt, da ein Radikal in Benzylstellung besonders stabilisiert ist. Bei Arylradikalen hingegen sitzt das ungepaarte Elektron in einem sp^2-Orbital, welches sich senkrecht zum \pi-System des Aromaten befindet. Somit ist dieses nicht mesomeriestabilisiert, weshalb es energetisch äußerst ungünstig liegt.

Um beurteilen zu können, wo eine radikalische Substitution an aromatischen Molekülen stattfinden wird, gibt es zwei einfach Merksätze:

Die SSS-Regel besagt, dass eine Substitutionsreaktion, wie etwa eine Halogenierung an einem alkyl-substituierten Aromaten unter bestimmten Bedingungen, an der Seitenkette stattfindet. Das liegt daran, dass radikalische Substitutionen an aliphatischen Verbindungen bei hohen Temperaturen und Bestrahlung ablaufen, da diese Bedingungen für eine Radikalbildung notwendig sind. Die drei S stehen in diesem Fall für Strahlung, Siedehitze und Seitenkette.

Im Gegensatz dazu gibt es noch die KKK-Regel, welche besagt, dass derartige Reaktionen, unter milden Reaktionsbedingungen und Einsatz eines Katalysators, am aromatischen Kern stattfinden. Sie lässt sich dadurch begründen, dass durch Katalysatoren wie etwa AlCl_3 die Elektrophilie einer angreifenden elektrophilen Verbindung weiter gesteigert wird. Daher kommt eine elektrophile aromatische Substitution am Aromaten zustande. Hier stehen die drei K für Kälte, Katalysator und Kern.

Hallo, leider nutzt du einen AdBlocker.

Auf Studyflix bieten wir dir kostenlos hochwertige Bildung an. Dies können wir nur durch die Unterstützung unserer Werbepartner tun.

Schalte bitte deinen Adblocker für Studyflix aus oder füge uns zu deinen Ausnahmen hinzu. Das tut dir nicht weh und hilft uns weiter.

Danke!
Dein Studyflix-Team

Wenn du nicht weißt, wie du deinen Adblocker deaktivierst oder Studyflix zu den Ausnahmen hinzufügst, findest du hier eine kurze Anleitung. Bitte lade anschließend die Seite neu.