Organische Chemie

Keto-Enol-Tautomerie

In diesem Beitrag erklären wir dir, was es mit der Keto-Enol-Tautomerie in der organischen Chemie auf sich hat.

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Inhaltsübersicht

Keto-Enol-Tautomerie einfach erklärt

Die Keto-Enol-Tautomerie (oft einfach gesucht als: Keto Enol Tautomerie) beschreibt eine besondere Form des chemischen Gleichgewichts, das zwischen Ketonen beziehungsweise Aldehyden und sogenannten Enolen herrscht.

Die Keto-Enol-Tautomerie ist eine der wichtigsten Beispiele für eine strukturelle Isomerie in der organischen Chemie.

Merke

Ketone/Aldehyde und Enole sind Konstitutionsisomere . Das heißt sie haben zwar dieselbe Summenformeln jedoch unterschiedliche Molekülstrukturen. Um die beiden Strukturen einer bestimmten Verbindung zu unterscheiden, wird entweder von ihrer Keto-Form oder ihrer Enol-Form gesprochen.

Begriff der Keto-Enol-Tautomerie

In der organischen Chemie beschreibt der Begriff Keto-Enol-Tautomerie die Konstitutionsisomerie, die zwischen Ketonen beziehungsweise Aldehyden und den Enolen herrscht. Die Keto-Enol-Tautomerie ist ein konkretes Beispiel für eine Tautomerie.

Tautomerie allgemein

Der allgemeinere Begriff Tautomerie beschreibt ein chemisches Gleichgewicht, das sich zwischen Konstititutionsisomeren einstellt. Tautomere sind Isomere, die zwischen unterschiedlichen Molekülstrukturen schnell hin und her wechseln – zum Beispiel also Ketone und Enole.

Ketone und Aldehyde

Ketone und Aldehyde sind sogenannte Carbonylverbindungen. Ketone zeichnen sich durch ein Kohlenstoffatom aus, das eine C=O-Doppelbindung zu einem Sauerstoffatom besitzt und zwei organische Reste trägt. Aldehyde dagegen tragen ein Wasserstoffatom und nur einen organischen Rest.

Bei der Keto-Enol-Tautomerie spielt eine wichtige Rolle, dass direkt neben der Carbonylgruppe ein Kohlenstoffatom vorhanden ist, das mindestens ein Wasserstoffatom besitzt. Die allgemeine Formel von Ketonen, bei denen die Keto-Enol-Tautomerie eine Rolle spielt, lautet R1(C=O)CH2R2. Bei Aldehyden lautet sie H(C=O)CH2R.

Enole

Der Begriff Enol (oder Alkenol) ist weniger bekannt als die Begriffe Aldehyd und Keton. Die Bedeutung kann jedoch leicht abgeleitet werden: Der Wortteil „En-“ weist auf die Stoffklasse der Alkene und der Wortteil „-ol“ auf die Stoffklasse der Alkohole hin. Enole dabei sind organische Verbindungen, die die entsprechenden funktionellen Gruppen von Alkenen und Alkoholen in direkter Nachbarschaft aufweisen. Sie sind ungesättigte Verbindungen, bei denen eines der Kohlenstoffe der C=C-Doppelbindung eine Hydroxygruppe (OH-Gruppe) trägt. Die allgemeine Formel für Enole lautet daher R1(C-OH)CHR2.

Keto-Enol-Tautomerie Gleichgewichtslage

Zwischen der Keto- und der Enol-Form eines Stoffes herrscht ein Gleichgewicht. Einfacher gesagt: Ein Teil liegt in der Keto-Form vor und der andere in der Enol-Form. Dabei wechseln die Strukturen ständig hin und her.

Obwohl die Lage des Gleichgewichts zum Beispiel von der Temperatur abhängig ist, liegt es in der Regel weit auf der Seite der Keto-Form. Der größte Teil liegt also als Keton vor. Bei Aceton sind so beispielsweise nur 0,00025% enolisiert. Das heißt nur 0,00025% der Aceton-Moleküle liegen als Propen-2-ol vor. Die restlichen 99,99975% besitzen die bekannte Struktur Propan-2-on.

Es gibt jedoch auch einige Verbindungen, bei denen die Enol-Form überwiegt. Das ist zum Beispiel bei der Verbindung Acetylaceton der Fall. Dort stabilisiert eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung das Enol. 

Keto-Enol-Tautomerie Mechanismus

Bei manchen Verbindungen können die Keto- und Enol-Form zum Beispiel durch Destillation voneinander getrennt werden. Das Gleichgewicht zwischen den Verbindungen stellt sich mit der Zeit jedoch wieder ein.

Für die Betrachtung des Mechanismus der Enolisierung ist es sinnvoll anzunehmen, dass wir mit einer Verbindung starten, die frisch destilliert ist und vollständig in der Keto-Form vorliegt.

Unkatalysierte Isomerisierung

Die unkatalysierte Isomerisierung geht langsam vonstatten. Im ersten Schritt spaltet sich an der α-Position – also am zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom – ein Proton ab.

Dadurch entsteht ein Kohlenstoffatom mit einer negativen Ladung. Ein solches organisches Kohlenstoffanion wird als ein Carbanion bezeichnet. In diesem Fall ist das Carbanion resonanzstabilisiert, das heißt die negative Ladung des Anions kann über mehrere Atome verteilt werden. Neben der mesomeren Grenzstruktur, bei der die negative Ladung am also direkt am Kohlenstoffatom sitzt, existiert die Grenzstruktur des sogenannten Enolat-Anions. Das Enolat-Anion besitzt eine C=C-Doppelbindung und eine negative Ladung am einfachgebundenen Sauerstoff. Wird dieses Sauerstoffatom protoniert, kommt man zur Enol-Form der jeweiligen Verbindung.%Schema einfügen: unkatalysierter Mechanismus

Vielleicht fragst du dich, warum am Anfang überhaupt ein Proton an der α-Position abgespalten wird. Das liegt an der sogenannten CH-Acidität von Ketonen und Aldehyden: Als elektronegatives Atom zieht das Sauerstoffatom Elektronendichte vom Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe ab. Dieses Kohlenstoffatom ist dadurch positiv polarisiert . Wenn sich nun am wiederum benachbarten Kohlenstoffatom ein Proton abspaltet, entsteht dort eine negative Ladung. Diese negative Ladung kann durch die „benachbarte“ positive Polarisierung etwas stabilisiert werden.

Basenkatalysierte Isomerisierung

In der Gegenwart von Brønsted-Basen stellt sich das Gleichgewicht schneller wieder ein, da die Abspaltung des Protons im ersten Schritt durch die Base erleichtert wird. Basen wirken also bei dieser Gleichgewichtsreaktion als Katalysatoren. Nach der Abspaltung des Protons läuft der Mechanismus ganz genauso ab, wie bei der unkatalysierten Isomerisierung auch.%Schema einfügen: basenkatalysierter Mechanismus

Säurekatalysierte Isomerisierung

Auch von Brønsted-Säuren kann die Einstellung des Gleichgewichts katalysiert werden. Der Mechanismus unterscheidet sich allerdings ein wenig im Vergleich zur basenkatalysierten Isomerisierung. Im ersten Schritt wird dabei der doppeltgebundene Sauerstoff protoniert. Zum protonierten Keton existiert auch eine mesomere Grenzstruktur: Bei dieser besitzt das Kohlenstoffatom, das die Bindung zum Sauerstoff ausbildet, eine positive Ladung. Organische Kohlenstoffkationen wie beispielsweise auch dieses werden als Carbokationen bezeichnet. Bei der entsprechenden Grenzstruktur ist das Sauerstoffatom ist nur noch einfach gebunden. Zum Ausgleich der positiven Ladung kann dann ein Proton am benachbarten Kohlenstoff abgespalten werden. Dadurch entsteht die C=C-Doppelbindung und die Enol-Form der Verbindung.%Schema einfügen: säurenkatalysierter Mechanismus

Isomerie von Glucose und Fructose

Die Keto-Enol-Tautomerie spielt in der Biochemie eine wichtige Rolle. Im Körper zum Beispiel kann mithilfe von Enzymen Fructose zu Glucose isomerisiert werden. Diese Reaktion findet dabei über ein sogenanntes Endiol statt.%Schema einfügen: Isomerisierung

Die Umwandlung von Fructose zu Glucose und Mannose ist auch der Grund, warum die Fehling-Probe bei Fructose positiv ausfällt, obwohl Fructose ein Keton ist.

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